无机材料对超滤/纳滤膜性能的改进研究

【摘要】压力驱动膜是指在传质过程中,以压力为推动力,使溶质颗粒(或分子)较大的物质被截留、颗粒(或分子)较小的物质通过膜孔,实现浓缩、纯化、分离和富集目的的选择透过性膜。它包括微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜四种。近年来,随着压力驱动膜在水处理等领域的日益广泛应用,对膜的性能如渗透性、选择性、抗污染性、化学及热稳定性等也提出了更高的要求,传统的膜材料越来越难以满足实际应用的需求。因此研究开发新的具备多种综合性能的膜产品或膜材料成为近年来的研究热点。为了探索和开发新的、性能更佳的膜,人们结合有机材料和无机材料各自的优点,从而制备有机-无机杂化膜,并得到单一膜材料原先所没有的综合性能。这其中的关键和挑战是无机材料在聚合物膜基体中的分散性和无机材料与聚合物两相之间的相容性。本论文采用多种具有独特形貌及性质的无机纳米材料,建立有效的无机粒子-聚合物间的相互作用,促进无机粒子在聚合物相的分散性和无机-有机两相间的相容性,以制备高性能的有机-无机杂化超滤/纳滤膜。在优化膜制备参数的同时,深入探讨了无机纳米粒子的结构形貌、含量及其基团改性等对膜性能的影响。论文共包括五章。第一章是绪论,即全文的引言。简要的介绍了压力驱动膜的制备、表征和分离机理,然后对压力驱动膜的杂化改性方法和现状进行了概括。最后提出本论文的研究思路和主要工作。第二章,利用碳纳米管对超滤/纳滤膜进行改性研究,包括两个部分内容。(1)将羧基化的多壁碳纳米管(MWNTs)负载到溴化聚苯醚(BPPO)基体中,通过三乙醇胺(TEOA)调节MWNTs在铸膜液体系中的分散性及成膜结构,制得了一系列MWNTs/BPPOqua杂化超滤膜。并研究了碳管浓度、TEOA含量对膜性能及形貌的影响。结果表明,在体系中添加适量的MWNTs和TEOA,可制得渗透通量高且选择性好的MWNTs/BPPOqua杂化超滤膜。(2)发展了一种界面聚合新工艺,即两步界面聚合法,成功的将MWNTs负载到复合膜的聚酯功能皮层里,制得MWNTs/聚酯复合杂化纳滤膜。该工艺操作简便,所制备的TFN膜的渗透性和选择性都显著的提高。通过对该工艺的制备参数进行优化,我们还探讨了水相溶液中碳管浓度、表面活性剂种类和两步界面聚合的反应时间对膜性能的影响。结果表明通过添加适量的碳管、合适的表面活性剂和恰当的反应时间,可获得同时具有高通量和截留率的性能优化的TFN膜。此外,我们还对TFN膜对不同浓度料液、不同pH料液的分离性能及长期使用稳定性进行了考察。第三章,利用二氧化硅对超滤/纳滤膜进行改性研究,包括两个部分内容。(1)首先对介孔硅球进行了氨基改性,并通过界面聚合法制备了介孔硅球(mMSN)/聚酰胺(PA)复合杂化膜(TFN)。所使用的介孔硅球经氨基改性后能与油相单体均苯三甲酰氯(TMC)反应,从而在界面聚合过程中以化学键形式负载到TFN膜功能皮层上。我们研究了水相中硅球的浓度对膜性能的影响,结果表明当添加适量的硅球于水相中时,TFN膜的水渗透速率显著提高,而截留率仍能保持较高的水平,且该膜展示了良好的抗污染性能和长期使用稳定性。此外,还探讨了硅球粒子结构对膜性能的影响,发现孔径适当的氨基改性的介孔硅球最有利于TFN膜性能的优化。(2)制备了介孔中空硅球(IMSS),并将其引入到溴化聚苯醚(BPPO)基体中,通过三乙醇胺(TEOA)调节有机、无机两相的相容性,制备了一系列的HMSS/BPPO杂化膜。该体系中,所使用的三乙醇胺(TEOA)不仅作为聚合物基体BPPO季铵化试剂,且能与表面带有很多-OH基团的HMSS产生氢键相互作用,从而有利于HMSS与聚合物两相的相容性。我们研究了HMSS含量对膜的性能及形貌的影响,结果表明添加适量的HMSS到膜中,杂化膜的水通量显著提高,约为纯聚合物膜的两倍之多,且对卵白蛋白的截留率仍能保持高达90%以上。通过研究硅球粒子的结构对膜性能的影响,发现负载壁厚尺寸适中的HMSS的杂化膜的综合性能最好。第四章中,利用其它三种形貌和性质各不相同的材料对超滤／纳滤膜进行改性研究。(1)首先制备了二氧化硅-氧化石墨烯(SiO2-GO)粒子。该粒子结构中,小尺寸的Si02密集均匀的分散在GO基体上,能减少GO片层之间的相互作用力,有利于SiO2-GO粒子的亲水性和在聚合物基体中的分散性。然后将该SiO2-GO粒子引入到聚砜(PSf)聚合物基体中,通过相转化法制备了SiO2-GO/PSf杂化超滤膜。通过比较含有不同无机粒子(SiO2、GO、SiO2-GO)的杂化膜的性能,发现SiO2-GO/PSf杂化膜的水通量、截留率、亲水性、抗污染性能方面的优势明显。此外,我们还探讨了SiO2-GO粒子含量对膜性能及形貌的影响,结果发现添加适量的SiO2-GO(0.3wt%)能显著增加膜的水通量,同时仍能保持对卵白蛋白的高截留率。(2)为了提高膜的分离性能及抗生物污染性能,我们用银-二氧化硅(Ag-SiO2)粒子来改性聚砜(PSf)基体,通过相转化法制备了Ag-SiO2/PSf杂化膜。在Ag-SiO2粒子结构中,具有抗菌性的Ag能以极微小尺寸均匀密集的负载在二氧化硅球上,克服了小尺寸纳米颗粒容易团聚的问题。然后研究了Ag-SiO2纳米粒子的含量对膜的性能及形貌的影响,结果表明添加适量的Ag-SiO2粒子能显著增加膜的水渗透性,同时仍能保持对卵白蛋白的高截留率。并且Ag-SiO2/PSf杂化膜具有优异的抗菌性。(3)环糊精(β-CD)具有独特的空腔结构,是一种亲水性的有机小分子,有助于克服杂化膜中两相相容性的问题。因而我们用原位界面聚合法将环糊精(β-CD)引入聚酯功能皮层,制备了β-CD/聚酯复合纳滤(NF)膜。然后探讨了β-CD的浓度及侧基对NF膜的形貌、分离和抗污染性能的影响。实验结果表明当β-CD在水相中的浓度为1.8%(w/v)时,NF膜的水通量高达纯聚酯膜的近两倍,同时对硫酸钠的截留率仍能保持较高的水平。此外,β-CD/聚酯纳滤膜在抗污染性能上也有显著的提高。与商业化NF膜相比,β-CD/聚酯膜显示了良好的综合性能。第五章为全文总结及工作展望。本论文的主要工作是利用无机材料对超滤/纳滤膜进行改性研究。通过对前面的实验结果的分析及总结,得出规律,对有机-无机杂化膜制备具有重要意义。另外,我们认为无机材料对离子交换膜的杂化改性也具有很重要的研究意义和良好的应用前景。
【作者】吴慧青；
【导师】武培怡；
【作者基本信息】复旦大学，高分子化学与物理，2013，博士
【关键词】压力驱动膜；杂化改性；相转化；界面聚合；

【参考文献】
[1]郝晓剑.基于SU-8工艺的微流体检测通道结构的设计与实现[D].中北大学,微电子学与固体电子学,2013,硕士.
[2]钱丽敏.一株TCE降解菌的分离、鉴定及其降解特性研究[D].轻工业环境保护研究所,环境工程,2013,硕士.
[3]曾繁洲.电厂除灰工程及卸灰工作船简介[J].江苏船舶.1988(04)
[4]张欣然.多功能家用热泵空调器实验研究[D].哈尔滨工业大学,供热、供燃气、通风及空调工程,2014,硕士.
[5]郑文钰.我国上市公司股票回购对股东财富影响的实证研究[D].江西财经大学,会计学,2013,硕士.
[6]黄长春.从硫铁矿烧渣回收铁精粉的研究[D].厦门大学,化学工程,2013,硕士.
[7]郭光.基于微博用户行为的人格特质模型及可视化设计研究[D].哈尔滨工业大学,设计学,2014,硕士.
[8]王晓飞.氟康唑和小檗碱的真菌胞内含量及协同抗耐药机制研究[D].福建中医药大学,中药学,2013,硕士.
[9]张峰.毒死蜱对大鼠脑组织RAGE及配体介导的Gq-PKC信号转导途径的影响[D].山西医科大学,劳动卫生与环境卫生,2013,硕士.
[10]李慧.接头蛋白Nck影响FGF2诱导的细胞保护机制研究[D].华中科技大学,生物化学与分子生物学,2013,硕士.
[11]李经纬.电解铝阳极导杆铝—钢相位摩擦焊技术研究[D].兰州理工大学,材料加工工程,2014,硕士.
[12]王俊,奚宏生,季海波,陈志福.具有不确定Wiener噪声随机非线性系统的自适应逆最优控制[J].自动化学报,2004,06:824-832.
[13]姚源.回归质朴的温情吟咏[D].曲阜师范大学,中国现当代文学,2013,硕士.
[14]斯琴毕力格.内蒙古西山湾羊场银多金属矿床原生晕特征及深部找矿预测[D].长安大学,地球化学,2014,硕士.
[15]王源嫄.国际石油价格对我国A股市场价格影响的研究[D].安徽大学,金融,2014,硕士.
[16]李宁,张琦,张庆庆,宋琴,齐琳,王龙,唐明亮,靳刚,程国胜.双亲性氧化石墨烯的合成及生物相容性[J].高等学校化学学报,2013,01:50-54.
[17]刘煜.加减薯蓣丸结合针刺治疗中风后肢体运动功能障碍的临床研究[D].湖北中医药大学,中医内科学（专业学位）,2013,硕士.
[18]池素珍.A+H交叉上市股票收益率与波动率溢出效应的非对称研究[D].西南交通大学,世界经济,2013,硕士.
[19]汪洋.二氧化钛光催化材料的固相化学合成及性能[D].新疆大学,2014.
[20]李辉.组蛋白修饰对甲基苯丙胺诱发的行为敏化的影响[D].中国人民解放军军事医学科学院,药理学,2014,博士.
[21]毕天姝,刘灏,杨奇逊.PMU算法动态性能及其测试系统[J].电力系统自动化,2014,01:62-67.
[22]梁贵德.毛泽东民主政治思想探析[D].福建师范大学,马克思主义哲学,2013,硕士.
[23]厉鹏.微小孔磨钻成形机理研究[D].太原科技大学,机械制造及其自动化,2013,硕士.
[24]廖诺,邓微,周维浪,谢细儿,林冬冰.信息共享对企业绩效间接影响机制研究——以供应链协同为中介变量[J].广东工业大学学报,2014,04:31-35.
[25]张文涛.基于I/O性能的虚拟机资源调度算法研究[D].华中科技大学,计算机系统结构,2013,硕士.
[26]杨帆.帕金森病患者外周血腺苷2A受体水平的变化[D].山东大学,临床医学,2013,硕士.
[27]许惠敏.人民币升值抑制通货膨胀的有效性研究[D].复旦大学,金融学,2012,硕士.
[28]徐秋平.基于车联网的交通信息采集与事故识别方法研究[D].北京交通大学,2014.
[29]王景霞.软土卸荷过程孔隙结构分形演变及损伤定量研究[D].湖北工业大学,岩土工程,2014,硕士.
[30]许淑媛.不同材料负载纳米零价铁去除水/土中挥发性氯代烃的实验研究[D].轻工业环境保护研究所,环境工程,2012,硕士.
[31]袁晚晴.当代电影中的谜题叙事现象研究[D].西北大学,戏剧与影视学,2014,硕士.
[32]罗玲.硫肟醚菊酯在土壤中的吸附行为及机理研究[D].湖南农业大学,农药学,2004,硕士.
[33]梁俊钰.基于酶促反应的流动注射电化学发光分析法的研究[D].青岛科技大学,2014.
[34]代玲玲.新型四唑类化合物的设计合成及其相关抗微生物活性研究[D].西南大学,有机化学,2014,硕士.
[35]庞敏.油田科研项目管理系统开发与应用[D].西安工业大学,计算机技术,2014,硕士.
[36]董英丽.乳酸菌对红豆发酵特性的研究[D].内蒙古农业大学,食品加工与安全,2013,硕士.
[37]张雪璨.鼠疫疫苗引起的小鼠记忆B细胞动态变化及其分子发育机制研究[D].中国人民解放军军事医学科学院,军事预防医学,2013,硕士.
[38]吴敏,周兰,佘锦华,何勇.基于二维混合模型和状态观测器的重复控制设计[J].自动化学报,2009,07:945-952.
[39]李皓阳.《可可西里》教学设计[D].吉林大学,汉语国际教育（专业学位）,2013,硕士.
[40]林湖.大型电站凝汽器真空提高的方法研究[D].华北电力大学（河北）,热能工程,2004,硕士.
[41]雷书彦.盐酸右美托咪定与脑电双频指数的相关性[D].河北医科大学,麻醉学（专业学位）,2013,硕士.
[42]吕慧鹏.山东省城市高中篮球运动发展现状的调查研究[D].辽宁师范大学,体育教育训练学,2012,硕士.
[43]耿宁宁.几种耐热镁合金的组织及性能[D].沈阳工业大学,材料学,2013,硕士.
[44]赵美娜.利用细胞表面展示系统改造大肠杆菌利用木聚糖[D].天津大学,制药工程,2013,硕士.
[45]曹甜甜.南京市健身俱乐部团操教练专业能力调查研究[D].南京体育学院,体育教育训练学,2012,硕士.
[46]刘双.吉林省体育院系乒乓球选修课教学现状与对策的研究[D].吉林体育学院,体育教学（专业学位）,2013,硕士.
[47]朱磊.天津地铁五号线土建施工组织研究[D].天津大学,项目管理,2013,硕士.
[48]邵泓钦.基于储能装置不同接入方式的微电网控制策略与运行特性研究[D].西南交通大学,电力系统及其自动化,2013,硕士.
[49]杨丽丽,耿保友.Co/Ni(OH)_2纳米六方薄片的制备及其电化学阻抗研究[A].中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所、中国颗粒学会超微颗粒专业委员会、中国地质大学（武汉）、台湾大同大学、台湾大学.中国颗粒学会超微颗粒专委会2013年年会暨第八届海峡两岸超微颗粒学术研讨会论文集[C].中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所、中国颗粒学会超微颗粒专业委员会、中国地质大学（武汉）、台湾大同大学、台湾大学:,2013:1.
[50]马林萍.南京市地方税务局网上办税服务厅优化对策研究[D].云南财经大学,公共管理,2013,硕士.